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技術水處理澱粉衍生絮凝劑的研究進展

發表時間:2019-04-08 00:00

近年來,合成有機高分子絮凝劑由于具有相對分子質量大、分子鍊官能團多的結構特點,在市場占絕對優勢。但随着石油産品價格不斷上漲,其使用成本也相應增加,并且合成類有機高分子絮凝劑由于殘留單體的毒性,也限制了其在水處理方面的應用。

    20世紀70年代以來,美、英、日和印度等國結合本國天然高分子資源,開展了化學改性有機高分子絮凝劑的研制工作。經改性後的天然高分子絮凝劑與合成有機高分子絮凝劑相比,具有選擇性大、無毒、價廉等顯著特點。

    在衆多天然改性高分子絮凝劑中,澱粉改性絮凝劑的研究、開發尤為引人注目。因為澱粉來源廣,價格低廉,并且産物完全可被生物降解,因此,進入20世紀80年代以來,改性澱粉絮凝劑的研制開發呈現出明顯的增長勢頭,美、日、英等國家在廢水處理中已開始使用澱粉衍生物絮凝劑,近幾年,我國研究澱粉衍生物作為水處理絮凝劑也已取得了較大的進展。

    1、澱粉衍生物絮凝劑研究現狀

    澱粉分子帶有很多羟基,通過這些羟基的醚化、氧化、酯化、交聯、接枝共聚等化學改性,其活性基團大大增加,聚合物呈枝化結構,分散了絮凝基團,因而對懸浮體系中顆粒物有更強的捕捉與促沉作用。改性澱粉絮凝劑性質比較穩定,能夠進行生物降解,不會對環境造成二次污染,從而減輕污水後續處理的壓力。

    澱粉衍生物絮凝劑主要有以下4種。

    1.1陽離子型澱粉衍生物絮凝劑

    陽離子型澱粉衍生物絮凝劑可以與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用,從而使體系中的微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。它對無機物質懸浮液或有機物質懸浮液都有很好的淨化作用,使用的pH範圍寬,用量少,成本低。

    陽離子澱粉是在堿性介質中,由胺類化合物與澱粉的羟基直接發生親核取代反應而得到的。

    D.Sableviciene等以N-(23-環氧丙基)三甲基氯化铵(CHPTAC)為醚化劑,合成高取代度馬鈴薯陽離子澱粉,用其處理以高嶺土配制成的50g/L的高濁度水,實驗結果表明,在相同投加量條件下,取代度為0.270.32的陽離子澱粉絮凝劑的絮凝效果最佳。

    S.Pal等将CHPTAC引入到澱粉骨架中,合成的一系列陽離子澱粉對矽土懸浮物具有良好的絮凝效果,且絮凝效果随CHPTAC鍊增長而增加。

    王琛等以CHPTAC為醚化劑,制得取代度為0.32的玉米陽離子澱粉,對高濁度的高嶺土懸浮液的絮凝試驗結果表明,在相同投加量條件下,陽離子澱粉絮凝劑的絮凝效果與聚丙烯酰胺相當。通過乙烯基單體與澱粉的接枝共聚物陽離子化可制得陽離子改性絮凝劑。

    趙彥生等利用硝酸铈铵為引發劑,将玉米澱粉與丙烯酰胺接枝共聚,再加入甲醛和二甲胺進行陽離子化,制得陽離子澱粉絮凝劑,用這種絮凝劑處理印染廢水取得了良好效果。

    裘兆蓉等以澱粉、丙烯酰胺、環氧丙基三甲基氯化铵為原料合成了高密度陽離子高分子絮凝劑F2。發現相對分子質量為66萬的F2對石油污水的澄清效果比常用的相對分子質量為800萬的聚丙烯酰胺絮凝劑效果好。潘松漢等用木薯澱粉為原料,采用兩步法合成了陽離子澱粉絮凝劑,該陽離子澱粉絮凝劑處理洗煤廢水的沉降速度和上層清液的透光率較聚丙烯酰胺的好。

    1.2陰離子型澱粉衍生物絮凝劑

    陰離子澱粉可以從水中除去重金屬離子,并可與許多高價金屬離子生成難溶性鹽。

    1.2.1含羧基澱粉

    羧甲基澱粉和氧化澱粉具有含羧基高分子化合物所固有的螯合、離子交換、絮凝作用和酸功能等性質,能與重金屬離子、鈣離子等生成沉澱。

    B.S.Kim等以玉米澱粉、三氯氧磷、氯乙酸鈉為原料合成的交聯羧甲基澱粉,用于處理含銅、鉛、镉、汞廢水,銅的脫除率達到80%以上,鉛、镉、汞脫除率大于99%。全易用高交聯的澱粉跟氯乙酸反應,得到在澱粉骨架上含有羧甲基的羧甲基交聯澱粉(CCMS)CCMS具有優良的吸附重金屬離子的能力,且可再生重複使用。

    D.K.Kweon等對比研究了氧化澱粉對銅、鋅、鉛、镉的吸附效果,結果表明,在相同條件下,氧化澱粉對銅離子的吸附效果最佳。筆者以玉米澱粉為主要原料合成了交聯氧化澱粉、交聯羧甲基澱粉、氧化羧甲基澱粉阻垢劑,其鈣去除率大于93%

    1.2.2澱粉黃原酸酯

    澱粉黃原酸酯是20世紀70年代發展起來的澱粉衍生物,主要用于處理含重金屬廢水。将澱粉在堿性介質中與二硫化碳發生磺化後可得到澱粉黃原酸酯。

    張淑媛将澱粉黃原酸酯用來處理含鎳電鍍廢水,鎳脫除率達到95%以上,鎳殘餘質量濃度小于0.2mg/L,低于國家規定的排放标準。

    王愛明将澱粉用環氧氯丙烷交聯,交聯澱粉用氫氧化鈉、二硫化碳、硫酸處理,得到不溶性黃原酸酯,再以雙氧水作氧化劑制得不溶性澱粉黃原酸化二硫,它是一種高效重金屬脫除劑。鄧再輝用不溶性澱粉黃原酸酯(ISX)處理含銅廢水,實驗表明,當ISX加入量為理論加入量的1.4倍時,在室溫攪拌反應40minCu2+的去除率可達97%以上,處理後的廢水中Cu2+小于0.2mg/L

    宋輝等以玉米澱粉為基材,與丙烯腈進行接枝共聚,經水解制得弱陰離子型絮凝劑,并進一步羧甲基化和磺化,從而合成強陰離子型天然高分子改性絮凝劑SAH。将SAH應用于印染廢水及造紙廠污水的處理,COD去除率和濁度去除率都達到90%以上,取得了良好的絮凝效果。

    另外,磷酸酯澱粉也可用作絮凝劑,林紅梅等研究了磷酸酯澱粉/聚胺複合物絮凝劑對脫墨廢水的作用效果,磷酸酯澱粉/聚胺複合物對脫墨廢水的絮凝性能優于聚丙烯酰胺、硫酸鋁和聚胺等。

    1.3非離子澱粉衍生物絮凝劑

    1.3.1接枝澱粉

    澱粉鍊與乙烯基單體在引發劑作用下接枝共聚是澱粉改性制備生物可降解高分子材料的重要途徑之一。近20年來,國内外研究人員在該領域取得了突破性的進展。要使澱粉鍊接上适宜的活性基團,成為理想的改性澱粉絮凝劑,引發劑的篩選是接枝共聚反應的關鍵所在。國内外許多學者對于将乙烯基單體接枝到澱粉上的試驗做了很多。

    N.C.Karmakar等合成了澱粉接枝丙烯酰胺共聚物和支鍊澱粉接枝丙烯酰胺共聚物,将它們用于處理不結焦煤懸浮液效果良好,且澱粉接枝丙烯酰胺共聚物比支鍊澱粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝效果好。

    常文越〔23〕利用Ce(Ⅳ)作為引發劑,進行了澱粉接枝丙烯酰胺共聚反應,澱粉的接枝率高達94.9%,支鍊相對分子質量超過300萬,對多種工業污水的絮凝效果不亞于聚丙烯酰胺。

    郭玲等〔24〕采用60Co-γ射線預輻照的方法制備澱粉-丙烯酰胺接枝共聚物,将其用作絮凝劑處理生活污水,最佳投加質量濃度為10mg/L,可作為工藝控制的參數;接枝物具有良好的絮凝沉降性能,加入3min就有明顯的絮凝,且絮粒粗大沉降性能好,處理效果優于國産聚丙烯酰胺。

    羅逸等用工業澱粉與丙烯酰胺反應得到改性澱粉HD-6,用于處理吉林油田碳酸鹽型污水、勝利油田低礦化度污水、江漢油田高礦化度污水、中原油田煉油三泥廢水,廢水處理效果、藥劑的毒性及經濟可行性等綜合評估效果優于聚丙烯酰胺類水處理劑。

    1.3.2糊精

    糊精可用作絮凝劑或抑制劑。在浮選金礦時,加入糊精可改善礦物的可浮性,提高浮選的選擇性。煤和焦抽砂等礦藏開采時,常伴随很多淤泥,用糊精做絮凝劑,可使淤泥沉積下來。

    1.4兩性澱粉衍生物絮凝劑

    兩性澱粉絮凝劑分子上兼具陰離子、陽離子兩種基團,與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子澱粉相比,它的性能較為獨特。例如,用作絮凝劑的兩性高分子澱粉因具有适用于陰、陽離子共存的污染體系、pH适用範圍寬及抗鹽性好等應用特點而成為國内外的研究熱點。特别是近十年,水溶性兩性高分子在水處理行業的應用取得了較大的發展,主要用作染料廢水的脫色、污泥脫水劑及金屬離子螯合劑等。目前,國外對兩性高分子水處理劑研究較多的國家有美國、德國、法國和日本。我國對兩性高分子水處理劑的研究起步較晚,僅有少數幾個單位進行了實驗研究,還沒有工業化産品。

    兩性澱粉的制備是利用澱粉葡萄糖單元中羟基的反應活性,将其分别與陰、陽離子基團反應得到的。陰離子基團一般是由羧基、膦酰基或磺酸基構成,陽離子基團主要由季铵基團構成。鄒新僖先将澱粉用環氧乙烷交聯,再與氯乙酸和3--2-羟丙基三甲基氯化铵分别進行陰、陽離子化反應制備了兩性澱粉螯合劑,它對陰離子和重金屬離子均有很強的吸附能力和較高的吸附容量,因此可望用于電鍍廢水、礦物及冶金工業提取重金屬離子和污水處理。同時可以查看中國污水處理工程網更多技術文檔。

    王傑等以天然高分子植物粉F691為原料,通過羧甲基化、接枝共聚和Mannich三步反應合成出兩性天然高分子改性絮凝劑CGWLC。其對造紙混合污泥的脫水實驗表明:在用量為1020mg/L的範圍内,對造紙混合污泥有較佳的絮凝脫水效果,能明顯改善污泥的沉降性能和過濾性能,其脫水性能優于陽離子聚丙烯酰胺。馬希晨等以澱粉-丙烯酰胺接枝共聚物為原料,通過Mannich反應和水解反應,合成了同時具有陰、陽離子基團的兩性高分子絮凝劑。産物對印染和造紙污水的濁度和COD去除率優于部分水解聚丙烯酰胺。

    2、存在的問題

    近年來,我國在澱粉衍生物絮凝劑方面的研究和開發工作已取得了很大進展,合成出一系列環保型絮凝劑。但與國外發達國家相比還存在較大差距,尚存在以下幾方面的問題。

    2.1開展機理研究

    我國澱粉衍生物絮凝劑品種少、質量不穩定、生産工藝落後、成本高。因而,應充分利用我國豐富的澱粉資源,繼續加強對改性澱粉絮凝劑的研究。在對澱粉進行物化改性的同時,應更加系統、全面地開展機理研究,掌握其微觀結構,使其成為不僅具有絮凝功能,而且具有緩蝕、阻垢等多種功能的水處理藥劑,以滿足複雜多變的水質情況的需要。

    2.2使用性能

    我國對澱粉改性絮凝劑的實際應用還存在一些不足,尤其是對水處理工藝研究較少。因為影響絮凝劑絮凝效果的因素是多方面的,除與絮凝劑本身的性質及結構特點有關外,還跟水處理工藝有密切關系,如絮凝劑用量、溶液pH、溫度、離子強度、絮凝時間、攪拌時間和強度等都會影響絮凝效果。因此,今後應加強對絮凝處理工藝的研究,優化絮凝劑産品,開發出更加有效的絮凝劑。

    2.3價格

    目前,改性澱粉絮凝劑的價格比普通絮凝劑産品高38倍,盡管在現有的天然高分子絮凝劑種類中,改性澱粉絮凝劑是最有希望與普通絮凝劑價格持平的,但目前國内外的改性澱粉絮凝劑的價格都較普通絮凝劑高許多,推廣使用受到限制。因此澱粉類絮凝劑目前還難以涉足水處理行業。由于澱粉價格便宜,改性澱粉絮凝劑是天然高分子絮凝劑中成本最低的,随着研究的深入,改性澱粉絮凝劑與一般絮凝劑的價格相當是完全可能的。

    以上幾個方面是目前國内外改性澱粉絮凝劑研究中亟待解決的問題,進一步完善改性澱粉絮凝劑的生産技術,改進工藝,提高改性澱粉絮凝劑的性價比是改性澱粉絮凝劑研究發展的趨勢。

    3、前景

    改性澱粉絮凝劑的潛在市場是巨大的,目前在水處理行業中改性澱粉絮凝劑約占絮凝劑總産量的0.1%。作為新一代的環境友好材料,開發改性澱粉絮凝劑對環境的保護和再生資源的利用有重要意義。改性澱粉絮凝劑的生産以澱粉為原料,可減少對石油的依賴,同時可促進農業經濟的發展。改性澱粉絮凝劑可以在自然環境中生物降解,最終分解為二氧化碳和水,不會對環境産生任何污染。随着對絮凝劑制品需求量的增加和人們環保意識的提高,研究開發澱粉衍生物絮凝劑的前景是非常廣闊的。


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